Химические реакции, которые протекают со сравнимыми скоростями в обоих направлениях, называются обратимыми. В таких реакциях образуются равновесные смеси реагентов и продуктов, состав которых далее уже не меняется со временем. Например, при нагревании происходят следующие превращения:

У этой равновесной системы есть замечательное свойство: ее состав не зависит от способа получения. Можно нагревать смесь газообразных водорода и йода, а можно взять для опыта чистый HI – результат будет одним и тем же: образуется равновесная смесь трех веществ (H₂, I₂, HI) одного и того же состава. Для внешнего наблюдателя в такой системе химические превращения не происходят, но на самом деле здесь постоянно идут прямая и обратная реакции. Рассмотрим эту систему с точки зрения химической кинетики.

Допустим, для опыта взяли газообразные водород и йод. В первый момент времени еще нет HI, поэтому идет только прямая реакция, скорость которой (v_пр) выражается кинетическим уравнением:

v_пр = k₁[H₂][I₂]

Здесь k₁ – константа скорости прямой реакции. Постепенно в смеси накапливается продукт реакции HI. Но в этих же условиях йодистый водород с заметной скоростью разлагается на исходные вещества: H₂ и I₂. В данном конкретном случае кинетические уравнения соответствуют химическим уравнениям прямого и обратного процессов. Скорость обратной реакции (v_обр) выражается кинетическим уравнением с константой скорости k₂:

v_обр = k₂[HI]²

Когда йодистого водорода образуется уже достаточно много (т.е. когда его концентрация достигнет определенной величины), скорости прямой и обратной реакции выравниваются:

v_пр = v_обр

В этом случае говорят, что наступило химическое равновесие. Количество содержащихся в равновесной системе веществ H₂, I₂ и HI теперь не меняется со временем, если нет внешних воздействий на систему.

Химическим равновесием называется такое состояние химической системы, при котором количества исходных веществ и продуктов не меняются со временем.

Химическое равновесие носит динамический характер. Например, в приведенной реакции HI постоянно образуется и расходуется. Если добавить в такую равновесную смесь радиоактивный йод-131, то он быстро распределяется между молекулами I₂ и HI. Это говорит о постоянном переходе атомов йода из исходного вещества в продукт реакции и обратно.

Можно ли изменить состояние химического равновесия? Иными словами – можно ли сдвинуть равновесие в сторону образования продуктов или в сторону образования исходных веществ?

Ответ на этот вопрос подсказывают кинетические уравнения прямой и обратной реакций. Если добавлять в равновесную систему извне «лишний» водород, то возрастет величина молярной концентрации [H₂] в кинетическом уравнении прямой реакции. Следовательно, увеличится скорость прямой реакции v_пр, а скорость обратной реакции v_обр останется неизменной. В итоге израсходуется какая-то часть добавленного водорода, а равновесие сместится вправо, т.е. в сторону образования продукта реакции. Такой же эффект даст и введение в систему дополнительных порций I₂.

Напротив, добавление HI приведет к сдвигу равновесия влево. Это подтверждает кинетическое уравнение обратной реакции (v_обр): она получит преимущество, поскольку возрастет величина [HI]².

Мы можем заметить важную закономерность: при попытке воздействовать на равновесную систему она «сопротивляется» такому воздействию. Действительно, добавление в равновесную систему H₂ или I₂ приводит к увеличению их расходования в прямой реакции. В итоге H₂ или I₂ в системе окажется меньше, чем было добавлено, зато возрастет количество HI. Наоборот, добавление HI приводит к более быстрому его расходованию в обратной реакции. Такая способность равновесных систем «сопротивляться» внешним воздействиям носит общий характер и известна под названием принципа Ле Шателье:

Если на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, которое ослабляет это воздействие.

** Анри Луи Ле Шателье (1850-1936) – французский физикохимик, Президент Французского химического общества, член многих академий, в том числе Петербургской АН. Был почетным членом и АН СССР. Независимо от немецкого химика Ф. Габера в 1901 г. нашел условия синтеза аммиака (см. ниже).

Приведем пример реакции, в которой важным для положения равновесия фактором является давление. Она тоже происходит в газовой фазе:

2 NO₂ (г)     N₂O₄ (г)

При комнатной температуре NO₂ – темно-коричневый газ (часто его называют «бурым» газом). Продукт его димеризации N₂O₄ бесцветен. Оба газа при обычных условиях присутствуют в смеси, т.е. находятся в химическом равновесии. Если увеличивать в такой равновесной химической системе давление, то равновесие сдвигается вправо – в сторону образования N₂O₄. Дело в том, что при одновременном увеличении концентрации [NO₂] и [N₂O₄] преимущество получает прямая реакция. В ее кинетическое уравнение концентрация [NO₂] входит в квадрате:

v_пр = k₁[NO₂]²;           v_обр = k₂[N₂O₄]

Происходящий при этом сдвиг равновесия вправо можно наблюдать экспериментально: при сжатии смеси газов она светлеет, поскольку уменьшается концентрация окрашенного NO₂ и возрастает концентрация бесцветного N₂O₄ (рис. 9-13).

Рис. 9-13. При увеличении давления (Р₂ > Р₁) общее количество молекул в равновесной смеси уменьшается – система «сопротивляется» повышению давления: а) в системе больше молекул NO₂ (смесь интенсивно окрашена); б) после увеличения давления молекул NO₂ становится меньше (окраска ослабевает).

Но на равновесные реакции в растворах изменение давления не оказывает заметного влияния, если только в реакции не выделяется какой-нибудь газ. Дело в том, что жидкости почти не сжимаются под давлением, и концентрации растворенных в них реагирующих веществ практически не изменяются (если это не газообразные реагирующие вещества).

С помощью кинетических уравнений прямой и обратной реакций можно вывести закон действующих масс для химического равновесия. Пусть происходит обратимая реакция:

Здесь а, b, c, d – коэффициенты перед веществами в химических уравнениях прямой и обратной реакций. В этом случае можно записать кинетические уравнения:

v_пр = k₁[A]^a[B]^b;           v_обр = k₂[C]^c[D]^d

При наступлении равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся равны (v_пр = v_обр) и можно записать:

k₁[A]^a[B]^b = k₂[C]^c[D]^d

Из этого соотношения можно получить константу равновесия К_р, которая равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций:

В предыдущем уравнении достаточно перенести в левую часть k₂

а из полученного уравнения уже легко получается выражение для константы равновесия К_р:

Это не что иное, как математическая запись закона действующих масс для химического равновесия. Например, для рассмотренной выше реакции

Константа равновесия определяется экспериментально. Численное значение К_р характеризует положение равновесия при данной температуре и не меняется с изменением концентраций реагирующих веществ.

Fe₃O₄ (тв) + СО (г)     3 FeO (тв) + СО₂ (г) + Q кДж

можно предсказать, что изменение давления не приведет к смещению равновесия. Здесь скорости прямой и обратной реакции зависят в основном от концентраций газов (которые при изменении давления меняются одинаково), а твердые вещества не входят в кинетические уравнения.

v_пр = k₁[CO];           v_обр = k₂[CO₂]

Теплоту тоже можно рассматривать как «продукт» реакции. Следовательно, нагревание такой равновесной смеси должно приводить к активизации обратной реакции и смещению равновесия влево – в сторону образования исходных Fe₃O₄ и CO.

Наоборот, отведение образующегося тепла (понижение температуры) будет уменьшать скорость обратной реакции и равновесие сдвинется вправо – в сторону продуктов FeO и CO₂.

Можно не пользоваться для решения таких вопросов кинетическими уравнениями, а прямо применить принцип Ле Шателье. Действительно, при нагревании равновесной системы с оксидами железа она должна сопротивляться этому воздействию – то есть замедлять прямую реакцию, идущую с выделением тепла. Точно так же (без кинетических уравнений) можно решать вопрос о смещении равновесия при увеличении давления в системе

2 NO₂ (г)     N₂O₄ (г)

Для того, чтобы «сопротивляться» увеличению давления, эта система должна активизировать реакцию, приводящую к уменьшению общего числа молекул в смеси. Такой реакцией является прямая реакция, в которой из двух молекул газа получается одна. Следовательно, преимущество получит прямая реакция и равновесие сдвинется вправо.

Способы смещения химического равновесия играют большую роль в химической промышленности. Например, синтез аммиака является обратимой, экзотермической, каталитической реакцией:

Принцип Ле Шателье позволяет качественно подобрать условия, наиболее подходящие для сдвига равновесия вправо, т.е. в сторону максимально возможного содержания аммиака в равновесной смеси. Это имеет большое практическое значение – ведь чем больше равновесие сдвинуто вправо, тем больше аммиака можно получать в промышленной установке.

Принцип Ле Шателье говорит о том, что для смещения равновесия вправо нужно, во-первых, повышать давление. Действительно, при повышении давления система будет «сопротивляться» возрастанию концентрации газов – для этого активизируется прямая реакция превращения четырех молекул газа (одной молекулы азота и трех водорода) в две молекулы газообразного аммиака. Во-вторых, необходимо отводить образующееся в реакции теплоту, т.е. понижать температуру. Если температуру повышать, то обратная реакция ускорится в большей степени, поскольку она идет с поглощением теплоты. Однако если охлаждать реактор слишком сильно, то обе реакции замедляются и равновесие устанавливается слишком медленно.

В промышленности находят компромисс – давление в аппаратах синтеза аммиака держат настолько высоким, насколько может выдержать их конструкция, а температуру выбирают средней, при которой равновесие в системе наступает достаточно быстро и в то же время не слишком сильно смещено в сторону исходных веществ – азота и водорода. Этой же цели служит и железный катализатор – он ускоряет наступление химического равновесия. Как вы уже знаете, катализаторы одинаково хорошо ускоряют как прямую, так и обратную реакции, поэтому добавление катализатора не может изменить положение равновесия, но способствует более быстрому его достижению.

Промышленное получение аммиака из атмосферного азота имеет огромное значение для современной цивилизации. Азот – весьма инертное вещество и его соединения в виде полезных ископаемых (селитр) встречаются очень редко. В то же время растения нуждаются в азоте, поэтому современное сельское хозяйство требует интенсивного применения все большего количества азотных удобрений, которые делают на основе аммиака. Также аммиак служит сырьем для производства азотной кислоты, а уже с участием HNO₃ осуществляются многие другие важнейшие промышленные процессы – от получения лекарств и взрывчатых веществ до переработки ядерного топлива.

ЗАДАЧИ.

9.22. В каких реакциях изменение давления окажет влияние на смещение равновесия?

9.25. Рассчитайте, во сколько раз изменятся скорости прямой и обратной реакции в равновесной системе

2 NO (г) + О₂ (г)     2 NО₂ (г)

при увеличении давления вдвое. Исходя из результатов расчета, решите, как отразится такое изменение давления на положении равновесия. (Примечание: для расчета можно брать любые исходные концентрации веществ - результат от этого не изменится. Исследуйте задачу и убедитесь в этом сами).

9.26. Примените принцип Ле Шателье к условиям и вопросу задачи 9.24. Убедитесь в том, что вывод о направлении смещения равновесия качественно совпадает с результатом количественного расчета.

9.27. В какой из четырех реакций равновесие больше всего сместится вправо при одновременном повышении температуры и понижении давления?

_________________