Мы уже говорили о том, что характер химической связи часто находит отражение в агрегатном состоянии и физических свойствах вещества. Такие ионные соединения, как хлорид натрия NaCl твердые и тугоплавкие потому, что между зарядами их ионов "+" и "–" существуют мощные силы электростатического притяжения.

Отрицательно заряженный ион хлора притягивает не только "свой" ион Na⁺, но и другие ионы натрия вокруг себя. Это приводит к тому, что около любого из ионов находится не один ион с противоположным знаком, а несколько (рис. 3-12).

Рис. 3-12. Строение кристалла поваренной соли NaCl.

Фактически, около каждого иона хлора располагается 6 ионов натрия, а около каждого иона натрия - 6 ионов хлора. Такая упорядоченная упаковка ионов называется ионным кристаллом. Если в кристалле выделить отдельный атом хлора, то среди окружающих его атомов натрия уже невозможно найти тот, с которым хлор вступал в реакцию. Притянутые друг к другу электростатическими силами, ионы крайне неохотно меняют свое местоположение под влиянием внешнего усилия или повышения температуры. Но если хлорид натрия расплавить и продолжать нагревать в вакууме, то он испаряется, образуя двухатомные молекулы NaCl . Это говорит о том, что силы ковалентного связывания никогда не выключаются полностью.

По-другому устроены металлические кристаллы. Если рассмотреть кусочек металлического натрия, то обнаружится, что внешне он сильно отличается от поваренной соли. Натрий - мягкий металл, легко режется ножом, расплющивается молотком, его можно без труда расплавить в чашечке на спиртовке (температура плавления 97,8 ^оС). В кристалле натрия каждый атом окружен восемью другими такими же атомами (рис. 3-13).

Рис. 3-13. Строение кристалла металлического Na. Из рисунка видно, что атом Na в центре куба имеет 8 ближайших соседей. Но это же можно сказать и о любом другом атоме в кристалле, поскольку все они одинаковы. Кристалл состоит из "бесконечно" повторяющихся фрагментов, изображенных на этом рисунке.

На рис. 3-13 металлический кристалл выглядит достаточно простым, но на самом деле его электронное устройство сложнее, чем у кристаллов ионных солей. На внешней электронной оболочке элементов-металлов недостаточно электронов для образования полноценной "октетной" ковалентной или ионной связи. Поэтому в газообразном состоянии большинство металлов состоит из одноатомных молекул, (т.е. отдельных, не связанных между собой атомов). Типичный пример - пары ртути. Таким образом, металлическая связь между атомами металлов возникает только в жидком и твердом агрегатном состоянии.

Описать металлическую связь можно следующим образом: часть атомов металла в образующемся кристалле отдают в пространство между атомами свои валентные электроны (у натрия это ...3s¹), превращаясь в ионы (рис. 3-14). Поскольку все атомы металла в кристалле одинаковы, каждый из них имеет равные с другими шансы потерять валентный электрон. Иными словами, переход электронов между нейтральными и ионизированными атомами металла происходит без затрат энергии. Часть электронов при этом всегда оказывается в пространстве между атомами в виде "электронного газа". Эти свободные электроны, во-первых, удерживают атомы металла на определенном равновесном расстоянии друг от друга. Во-вторых, они придают металлам характерный "металлический блеск" (свободные электроны могут взаимодействовать с квантами света). В-третьих, свободные электроны обеспечивают металлам хорошую электропроводность. Высокая теплопроводность металлов тоже объясняется наличием свободных электронов в межатомном пространстве - они легко "откликаются" на изменения энергии и способствуют ее быстрому переносу в кристалле.

Однако "электронный газ" вовсе не беспорядочен, как может показаться. Свободные электроны в металлическом кристалле находятся на перекрывающихся орбиталях и в какой-то мере обобществляются, образуя подобие ковалентных связей. У натрия, калия, рубидия и других металлических s-элементов обобществленных электронов просто мало, поэтому их кристаллы непрочные и легкоплавкие. С увеличением числа валентных электронов прочность металлов, как правило, возрастает. В конце параграфа мы еще вернемся к этому вопросу.

Кристалл NaCl не проводит электрический ток, потому что в пространстве между ионами нет свободных электронов. Все электроны, отданные атомами натрия, прочно удерживают около себя ионы хлора. В этом одно из существенных отличий ионных кристаллов от металлических.

То, что вы теперь знаете о металлической связи, позволяет объяснить и высокую ковкость (пластичность) большинства металлов. Металл можно расплющить в тонкий лист, вытянуть в проволоку. Дело в том, что отдельные слои из атомов в кристалле металла могут относительно легко скользить один по другому: подвижный "электронный газ" постоянно смягчает перемещение отдельных положительных ионов, экранируя их друг от друга (рис. 3-14).

Разумеется, ничего подобного нельзя сделать с поваренной солью, хотя соль - тоже кристаллическое вещество. В ионных кристаллах валентные электроны прочно связаны с ядром атома (рис. 3-12). Сдвиг одного слоя ионов относительно другого приводит к сближению ионов одинакового заряда (рис. 3-15) и вызывает сильное отталкивание между ними, в результате чего происходит разрушение кристалла (NaCl - хрупкое вещество).

Рис. 3-15. Сдвиг слоев ионного кристалла вызывает появление больших сил отталкивания между одноименными ионами и разрушение кристалла.

Еще один вид кристаллов - это так называемые молекулярные кристаллы. "Строительными деталями" в них выступают отдельные молекулы, которые удерживаются рядом друг с другом силами межмолекулярного взаимодействия.

Такие силы могут иметь различную природу – например, у воды это водородные связи (мы еще вернемся к ним в §7.4). Молекулы также могут связываться друг с другом слабым электростатическим диполь-дипольным взаимодействием – т.е. притяжением разноименных частичных зарядов (как в кристаллических органических веществах). Это могут быть и межмолекулярные силы, возникающие при поляризации одних молекул другими - в результате случайного перераспределения электронной плотности в одной из молекул. Такое взаимодействие называется индукционным или наведенным. Например, молекулы I₂ неполярные, но состоят из "больших" (относительно, конечно) атомов, электронные оболочки которых легко поляризуются под влиянием соседних частиц или стенок сосуда. Силы межмолекулярного взаимодействия слабее настоящих химических связей, поэтому молекулярные кристаллы непрочные. В принципе, эти же силы удерживают молекулы друг около друга и в жидкостях и молекулярные кристаллы обычно легко плавятся или даже возгоняются. Возгонка – переход вещества из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое (посмотрите видеоопыт "возгонка йода" из Единой коллекции цифровых образовательных ресурсов).

Но если температура не велика (ниже точки плавления или возгонки), то молекулы собираются в упорядоченные каркасы, где каждая из них ориентирована в пространстве строго определенным образом. Хороший пример - молекулярные кристаллы льда, в которых молекулы H₂O располагаются в строгом порядке относительно друг друга (рис. 3-16)

Рис. 3-16. Модель растущего кристалла льда (красные шарики - атомы кислорода, белые шарики - атомы водорода в молекулах H₂O). Отдельные молекулы воды связаны друг с другом водородными связями (показаны пунктирными линиями) в строгом порядке. Это приводит к причудливым симметричным формам кристаллов (вспомните форму снежинок). Лёд - молекулярный кристалл.

Наконец, существуют очень прочные кристаллы, в которых атомы в решетке удерживаются прочными ковалентными связями. Такие кристаллы называются ковалентными каркасными кристаллами или атомными кристаллами. Мельчайшими структурными частицами в них являются отдельные атомы, связанные ковалентными или полярными ковалентными связями в «бесконечный» трехмерный каркас. Благодаря этому вещества с атомной кристаллической решеткой обладают высокой механической прочностью, не имеют запаха и нерастворимы в воде.

На рис. 3-17 изображен фрагмент атомной кристаллической решетки оксида кремния SiO₂ (песок, кварц). Атомы кремния и кислорода здесь связаны между собой прочными полярными ковалентными связями. Как мы видим, атомы связаны только простыми связями и структура SiO₂ совсем не такая, как у углекислого газа СO₂, который состоит из отдельных молекул O=C=O с двойными связями. Кремний не склонен образовывать двойные (и вообще кратные) связи. Вероятно, немалую роль в этом играет относительно большой размер атомов кремния. Вы уже знаете, что двойные связи более короткие, чем простые, и хорошо "работают" только на малых расстояниях между ядрами. Большой диаметр атомов кремния препятствует образованию кратных связей.

Рис. 3-17. Оксид кремния SiO₂ – фрагмент структурной формулы (а) и строение атомного кристалла (б).

Рис. 3-18. Структурная формула алмаза (а) и строение его атомного кристалла (б). Атомы углерода образуют изогнутые шестичленные кольца. При этом каждый атом углерода находится в центре правильного тетраэдра, в вершинах которого - другие углеродные атомы. связанные с ним ковалентными связями. Углы между связями составляют 109^о - как в математическом тетраэдре.

В кристалле графита атомы углерода связаны по-иному (рис. 3-19). Они объединены в слои, состоящие из плоских шестиугольников. В первом приближении можно представить, что в этих шестиугольниках атомы углерода связаны между собой чередующимися простыми и двойными связями. Расстояние между отдельными слоями в графите довольно велико, а силы взаимодействия между ними довольно слабы (в основном это слабые межмолекулярные связи, показанные вертикальными пунктирными линиями), поэтому графит может расщепляться на тонкие чешуйки. При легком нажатии чешуйки легко прилипают к бумаге – вот почему из графита делают грифели карандашей. Графит и алмаз очень несхожи по своим свойствам, хотя состоят из одного и того же элемента - углерода.

Рис. 3-19. Структурная формула участка одного углеродного слоя графита (а) и пространственное расположение атомов в кристаллической решетке графита (б). Внутри слоев атомы углерода связаны друг с другом прочными ковалентными связями, а между слоями действуют гораздо более слабые силы межмолекулярного взаимодействия.

Вы можете провести простой опыт, когда в очередной раз будете точить карандаш. Разотрите между пальцами немного грифельного порошка - на ощупь он будет жирным. Капельки воды не смачивают графит - проверьте это на испачканных графитом пальцах. Графит и алмаз - ближайшие родственники, хотя и обладают разными свойствами.

Графит - непрочное вещество, его легко превратить в порошок. Совсем другие свойства проявляет алмаз. Он настолько тверд, что оставляет царапины на большинстве материалов. Алмаз проверяют на подлинность, царапая им стекло. Другой метод определения подлинности алмаза таков: если напылить на грань алмаза мелкие капли воды, то они не растекаются по грани, потому что неполярный ковалентный алмаз, как и графит, не притягивает полярные молекулы воды. Все поддельные (не путайте с искусственными!) алмазы можно сделать только из соединений с полярными ковалентными связями. По их поверхности вода растекается так же легко, как по чистому стеклу.

Когда химический элемент образует два или больше простых веществ, различных по строению и свойствам, такое явление называется аллотропией. Графит и алмаз - две аллотропные модификации углерода. Аллотропные модификации при определенных условиях могут переходить друг в друга. Например, при очень высоких давлениях и температурах графит может переходить в алмаз. Именно так из графита делают искусственные алмазы.

Искусственные алмазы не пригодны для ювелирных изделий - они мелкие и черного цвета. Но для промышленных нужд такие алмазы являются очень ценным сырьем. Пылевидный алмазный порошок можно получить и взрывом (в закрытой камере) специальных взрывчатых веществ, содержащих углерод. Возникновение природных алмазов в недрах Земли, вероятно, тоже происходит под влиянием огромных температур и давлений, но в течение неизмеримо более длительного времени.

Например, титан ₂₂Ti (...4s² 3d²) - чрезвычайно прочный металл, плавится при 1668 ^оС; железо ₂₆Fe (...4s² 3d⁶) плавится при 1539 ^оС; вольфрам ₇₄W (...6s² 5d⁴) используют при создании сверхпрочных и жаростойких сплавов, его температура плавления 3420 ^оС. Но если d-оболочки полностью заполнены (здесь есть некоторая аналогия с благородными элементами), то атомы металлов проявляют гораздо меньшую склонность к связыванию. Например, цинк ₃₀Zn (...4s² 3d¹⁰) и кадмий ₄₈Cd (...5s² 4d¹⁰) - непрочные и легкоплавкие, а ртуть ₈₀Hg (...6s² 5d¹⁰) при комнатной температуре - жидкий металл, притом легко испаряющийся (пары ртути состоят из отдельных атомов ртути).